功能性涂料——抗菌涂料的研发与发展趋势

一、 抗菌涂料的发展

    随着社会的发展，生活水平的不断提高，环保意识的增强，人们越来越关注身边的生活用品对自身键康的影响，细菌，霉菌等作为可沾染，滋生在许多用品、制品的表面，不但破坏漆膜，而且传染疾病，甚至危及生命。以前大部分研发的抗菌涂料都是漆膜防霉为主要目的，我国上世纪六、七年代部分特种油漆检验项目中有防霉的检验项目，如机电、绝缘漆，八十年代初水性漆发展迅速，特别是建筑水性漆的发展，科研院校在防霉、防腐的助剂上研究很多，以罐内防腐，漆膜防霉的助剂多，在涂料制造厂商的广告宣传中都是以墙壁漆膜防霉为主，开发的防霉、抗菌涂料均以助剂起主要的防霉、抗菌作用。

由于人们不断关注自身健康问题，在与人体接触的部位及工件，特别是在公共场所与人体接触的共用设施，不仅需要保持制品表面清洁状态，而且需要减少交叉感染病毒的可能，因此这些设施和部件可以通过涂装抗菌、杀菌涂料，不但起到很好的装饰保护作用，还能起到抑菌和杀菌作用，因此抗菌、杀菌涂料必将在家电、公共交通车辆内装饰件（如座凳，把手，方向盘等）、卫生洁具的外装饰件、医疗设施、医疗机械等设备、器具上大量使用；因此抗菌、杀菌涂料发展潜力巨大。

   如日本在卫生洁具如座便器（盖）已提出采用抗菌、杀菌涂料；据报道；美国研究人员日前开发出一种广谱抗菌涂料，可抵抗多种细菌和真菌，同时起到消毒和装饰的作用；据研究人员介绍他们开发的新型抗菌聚合涂料含有一种卤胺，不仅能杀死多种细菌，还能同时杀死多种真菌和病毒。这种涂料在抵抗“超级病菌”方面也展现了良好的前景。

二、 抗菌涂料的抗菌机理

    根据相关的信息资料介绍，抗菌机理目前主要有三种解释：                                
       （1）接触反应机理： 抗菌涂料漆膜的有效成份（如Ag+）与微生物（细菌）直接接触，因细胞膜带负电荷而与金属离子发生库仑吸引，即所谓的微动力效应，导致金属离子穿透细胞膜，进入微生物内，有效成份（如Ag+）通过与蛋白质的巯基（—SH）反应，破坏细菌的细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂繁殖能力而死亡，另外通过金属阳离子与细菌的结合，破坏细菌正常代谢，导致微生物死亡或抑制其繁殖，最终起到抗杀菌作用。由于金属离子一般负载在缓释性载体上，使具有抗菌性能的金属离子逐渐释放，而金属离子在低浓度下就有抗菌效果，所以抗菌漆膜可发挥持久的抗菌效果。
        （2）活性氧机理：活性氧机理认为，漆膜表面分布着微量的金属元素，能起到催化活性中心的作用。该中心能吸收环境的能量，激活吸附在漆膜表面的空气或水中的氧，产生羟自由基和活性氧离子，它们具有很强的氧化还原能力，能破坏细菌细胞的增殖能力，抑制或杀灭细菌，产生抗菌能力。
       （3）光触媒氧化分解机理（5）：所谓光触媒就是漆膜表面的抗菌材料（主要是纳米无机材料如：纳米TiO2、纳米ZnO等）通过光的作用下，产生游离电子及空穴，结合空气中的水和氧气后产生具有极强氧化作用的氢氧自由基，能将各种有机化合物彻底分解为二氧化碳和水，并能破坏漆膜表面及周围环境中细菌的细胞膜和病毒的蛋白质，达到净化空气与杀菌防霉的作用。

三、 抗菌涂料的抗菌效果评价与检验方法

    抗菌、杀菌涂料以干燥后漆膜具有抗菌效果为目的，由于在日常生活中所接触的细菌有很多种类，有细菌和霉菌之分，但抗菌漆膜对细菌和霉菌的防霉、抗菌的效果不一样，已往的水性涂料以防霉效果考虑得要多一些，抗菌、杀菌涂料涂装家电、日用品、公用设施等则需要考虑抗菌、杀菌性，抗菌和防霉没有严格的区分，一般抗菌和防霉的助剂对细菌和霉菌都有一定的作用。

     根据国家卫生部颁布的《消毒技术规范》中的规定(1)，对微生物杀灭检测试验微生物：以金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）ATCC6538作为细菌繁殖体中化脓性球菌的代表；大肠肝菌（Escherichia coli）8099作为 细菌繁殖体中肠道菌的代表；铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa）ATCC15442作为医院感染 中最常分离的细菌繁殖体的代表；白色葡萄球菌（Staphylococcus albus）8032作为空气中细菌的代表；龟分枝杆菌脓肿亚种（Mycobacterium chelonae subsp. Abscessus）ATCC93326作为人结核分枝杆菌的代表；枯草杆菌黑色变种芽孢（Bacillus subtilis var .niger）ATCC9372作为芽孢的代表；白色念珠菌(Candida albicans)ATCC10231和黑曲霉菌（Aspergillus niger）ATCC16404作为致病真菌的代表；脊髓灰质炎病毒-Ｉ型疫苗株（Poliovirus-I）作为病毒的代表。在抗菌制品测试中普遍采用最多的菌种是大肠杆菌和金黄色葡萄球菌(5)，客户要求的也是以这两种为主，我们的试验主要也是测试这两种菌种。

    抗菌效果测试的方法有很多种，对于抗菌制品（成品）来说，测定制品的抗菌活性值和抗菌率为主，抗菌涂料还没有国家标准和测定方法，一般引用GB/T2591-2003〈〈抗菌塑料  抗菌性能试验方法和抗菌效果〉〉，还有引用日本工业标准JIS Z 2801：2000〈〈抗菌加工制品——抗菌试验方法和抗菌效果〉〉 国家标准中抗菌率在＞90％以上为有抗菌作用，抗菌率在＞99％以上为有强抗菌作用(3)。而在日本工业标准中抗菌活性值2点以上（抗菌率＞99％）为有抗菌效果，为了满足不同客户的要求我们采用日本工业标准进行实验和检测。  
   

四、 抗菌涂料的研制   

    抗菌、杀菌涂料需要使用在不同的设备设施、器具、家电及卫生洁具等产品上，而每种产品在使用中的环境各不相同，有的要求耐化学品优异，有的要求耐磨，耐水，耐湿热等，所以漆膜的抗菌效果和机械性能也各不相同，必须依照客户的要求进行微调和检验。如某公司涂装座便器（盖）涂料的性能就提出了很多特殊要求和特殊的检验方法见下表：

某电器公司系列便座器（盖）涂装涂料试验要求表      表（1）

（1）主体树脂材料的选择

根据抗菌、杀菌涂料使用的特点，除了常规的漆膜性能要求外，客户还会针对产品的使用环境和条件提出很多不同的要求，因此主要原材料必须是综合性能优异，特别是在耐化学品，耐磨，耐侯性要求更高，并且还要高光泽，高装饰

性，所以我们选择了双组份丙烯酸聚氨酯体系，为了提高耐侯性选择了脂肪族聚氨酯。由于家电和卫生洁具产品的特性，漆膜中不能含有环境负荷物质，并且符合欧盟ROHS指令，对人体无毒无害。为了减少VOC对大气中的排放，因此必须是低黏度高固体份的涂料。

（2）抗菌剂的选择

抗菌剂对抗菌涂料来说是至关重要的，其类型可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂，有机抗菌剂又分天然抗菌剂和合成抗菌剂（1）。天然抗菌剂主要是从动植物中提炼精制而成的，以天然原材料作为抗菌剂受到安全性和加工条件的制约，还不能实现大规模市场化，目前在合成树脂中很少使用（2）。合成类有机抗菌剂已达500多种，但常用的近几十种，主要品种有：季胺盐类，双胍类，醇类，酚类，有机金属类，吡啶类，咪唑类，噻吩类等。无机抗菌剂的品种有：含金属离子（如银，锌，铜等）负载在某些无机载体中（如沸石，磷酸盐等）的抗菌剂，金属氧化物抗菌剂，光催化抗菌剂等。三大类抗菌剂的性能对比如下（表2）：

                                                       表（2）

根据相关的信息资料和试验分析，我们采用的无机、银离子型抗菌剂，是一种广谱抗菌剂，无耐药性，环保，属于离子溶出接触型抗杀菌剂(4)，其抗杀菌作用是被动式的，抗菌涂料中的有效成分对人体是无害的，而金属离子的含量可以调节，从而可以保持抗菌高效性和长久性的统一。

抗菌剂品种性能对比                                     表（3）

3）抗菌涂料抗菌剂选择性试验检验结果列表（4）。

将所有抗菌剂按同一配比调配后制板，按日本工业标准JIS Z2801：2000《抗菌加工制品——抗菌性试验方法和抗菌效果》进行检验。检测单位：广东省微生物分析检测中心。
表（4）

抗菌、杀菌涂料有的为溶剂型装饰性涂料，在施工涂装时必须注意安全防火，注意通风。抗菌、杀菌涂料需要使用在不同的材质上，有塑料，金属，皮革制品，纺制品，因此必须了解被涂材料的种类，如塑料有PP，ABS，PC，PVC，PE，PS，PET等很多种，有的还是多种材料混合，有的还加了颜填料和阻燃剂等添加剂；金属有铁，铝，铜，锌以及合金等材料。抗菌涂料对这些材料的付着力各不相同，所以必须对材料进行确认，涂料生产厂会根据材质进行调整，并且先要小样涂制确定，以达到涂装的最佳效果。

     由于抗菌涂料的特点，涂装后工件要直接体现抗菌效果，其漆膜表面不能有油或其他物质所覆盖，这样会影响抗菌的效果，但是将这些物质去掉后就可以将漆膜的抗菌性发挥出来。

     抗菌涂料是一种特种功能性涂料，主要使用在家电如空调部件，室内通风换气设施，洗衣机外涂部件，冰箱等需要涂装的部分；公共交通车辆内装饰件（如座凳，把手，方向盘等）的涂装；卫生洁具的外涂部分如座便器（盖）以及水箱的外涂装饰件；医疗设施，医疗机械等，这些设施和部件通过涂装抗菌涂料能够起到很好的装饰保护作用，能起到抑菌和杀菌作用，由于抗菌有效成分均匀分散在整个漆膜中，只要有漆膜存在就有抗菌效果。涂料漆膜中不含有毒有害环境负荷物质，可以使用在与人体接触的部位及工件，特别是在公共场所与人体接触的共用设施，抗菌涂料的强抗杀菌性可以起到抗菌消毒作用，保持制品表面清洁状态，减少交叉感染病毒的可能，减少公共场所消毒的次数，降低公共场所的维护费用。

六、 抗菌、杀菌涂料的发展趋势

   
    抗菌、杀菌涂料应用广泛，是一种特种功能性涂料；涂料必须朝环保型、高装饰性、功能性的方向发展，抗菌、杀菌涂料的研发存在几个具体困难，1、针对抗菌涂料的抗菌效果评价没有统一的国家标准，抗菌值在多少的情况下才能归类为抗菌、杀菌涂料，如有的要求抗菌活性值在1.0以上，有的要求在2.0以上；2、漆膜抗菌检测方法没有统一，不同的检测机构其检验数据有差距；3、抗菌效果检测周期长，费用高，如广州南方制漆有限公司在开发抗菌、杀菌涂料的前期检测费用就达几十万元。4、不同的客户对抗菌、杀菌涂料的要求不同，客户依据涂料使用的环境会提出各式各样性能要求；因此，涂装不同的设备、器具，其抗菌、杀菌涂料的配方也不同。随着环境保护、公共卫生要求提高，抗菌、杀菌涂料的使用也会越来越普遍，发展潜力巨大，也必将朝着如下几个方面发展：

（1） 向广谱抗菌、杀菌涂料发展，不仅能杀死多种细菌，还能同时杀死多种真菌和病毒 。

（2） 向高装饰性抗菌、杀菌涂料发展，很多需要涂装抗菌、杀菌涂料的公共设施、器具、卫生洁具都是装饰性很高的产品，因此抗菌、杀菌涂料必须有高装饰性。

（3） 向环保型发展，涂装抗菌、杀菌涂料的公共设施、器具很多都是与人体接触，必须无毒无害，水性、高装饰性的抗菌、杀菌涂料更具有发展潜力。

（4） 向系列化发展，被涂的材质有各种各样，有塑料、金属、合金材料等，因此，抗菌、杀菌涂料一个配方是不能满足客户要求的，必须有系列的抗菌、杀菌涂料配方。

（5） 抗菌、杀菌涂料由助剂添加型，向主体树脂含抗菌、杀菌基团聚合物发展；助剂在漆膜中分布状况、添加量都影响抗菌效果，而且助剂容易被树脂、其他助剂所覆盖也影响抗菌效果，主体树脂含有抗菌基团就能避免这些问题。